Vamos lá! Primeiro abra a imagem da moldura. Vá até a paleta de "Layers" e dê dois cliques na layer. Em seguida abrirá uma janela de "New Layer" clique em Ok.
Agora na barra de ferramentas escolha a ferramenta "Varinha Mágica" e clique dentro da moldura para selecionar a área em branco.
Em seguida, Tecle em "Delete" para deixar a área transparente e depois tecle "Ctrl+D" para desfazer a seleção.
Abra a foto que deseja inserir e arraste ela para cima da moldura. Agora vamos inverter a posição das layers. Vá até a paleta de "Layers" e arraste a layer da foto para cima da layer da moldura.
Tecle "Crtl+T" para abrir a seleção e comece a redimensionar mantendo sempre a tecla "Shift" pressionada.
Quando chegar ao resultado desejado, vá até a barra de ferramentas e clique na ferramenta "Mover" em seguida abrirá uma janela então clique em "Apply".
Pronto! Já pode salvar no formato que desejar.